3人姉妹の末っ子として生まれる。2001年、女子小中学生向けファッション誌『ニコラ』の読者であった姉に「私はもうできないから結衣に頼んだ」と言われてモデル（ニコモ）オーディションに応募、グランプリを獲得。2005年春にニコモを卒業するまでに表紙に15回登場し、その回数は当時最多であった。

翌年春にニコラ卒業を控えた2004年中頃からはバラエティ番組や水着グラビア、女優業などへと進出。女優としては2005年に出演した『Sh15uya』でデビュー。ニコモを卒業した今でも、ニコラに載る事がある。ただし、2006年秋ごろからは、バラエティの出演は減ってきている。

2005年にはNTT東日本企業広告CMに出演したほか、土9ドラマ『ギャルサー』と『マイ★ボス マイ★ヒーロー』へ2クール連続で出演。また、江崎グリコ「ポッキー極細」のCM出演が人気の後押しとなった^[1]。アニメの声優にも挑戦し、映画『超劇場版ケロロ軍曹』ではミララ役でゲスト出演、テレビアニメ『デジモンセイバーズ』では藤枝淑乃役でレギュラー出演した。

グラビアアイドルとしては主に少年誌の雑誌グラビアで活動していたが、2006年3月3日に1st写真集『ちゅら☆ちゅら』を、5月17日にイメージビデオ『XIANGYU シャンユイ〜相偶』を発表した。『ちゅら☆ちゅら』の発売にあたって3月5日12時から福家書店銀座店にて開催されたサイン本発売と握手会には1500人近くが来場、同店におけるイベントとしてはプロ野球監督の長嶋茂雄以来という盛況を博した。ちなみにタイトルの「ちゅら」は沖縄方言で「美しい」という意味を持つ。

2007年9月8日に公開された映画『ワルボロ』で映画デビュー。また同年夏公開の『恋するマドリ』で映画初主演、11月3日公開の『恋空』でも主演を務めた。

2007年8月6日には『恋するマドリ』の主題歌「メモリーズ」で歌手デビュー。初めて披露したのはエフエム東京の本人出演番組、「SCHOOL OF LOCK!」の2007年8月6日放送分で1コーラスだけ披露した。同曲は「SCHOOL OF LOCK!」のサイトでの独占先行配信で、着うたのみ同日から4日間先行配信された。さらに、10月1日には『恋空』の挿入歌である「heavenly days」をエフエム東京の本人出演番組、「SCHOOL OF LOCK!」のコーナー「GIRLS LOCKS!」にて1コーラス分披露したが、その後も本人出演時を中心に放送されている。

同年11月3日放送の『COUNT DOWN TV』に歌番組初出演、「heavenly days」を歌った。12月5日にはアルバム『そら』でCDデビュー。12月21日には日本武道館でデビューイベントを開催した。12月31日にはNHK紅白歌合戦のゲスト審査員をつとめた。

2007年12月28日、第20回日刊スポーツ映画大賞新人賞を受賞した。2008年2月3日、第29回ヨコハマ映画祭新人賞を受賞。2月7日、第32回エランドール賞新人賞を大森南朋、小栗旬、貫地谷しほり、檀れいと共に受賞。2月12日には第50回ブルーリボン賞新人賞を受賞、2月15日には第31回日本アカデミー賞新人俳優賞を受賞、3月3日には第45回ゴールデン・アロー賞映画賞を受賞した。

2008年3月15日、第6回東京ガールズコレクションにおいて、「BEST GIRL OF 2007」^[2]を受賞、第1回グランプリに輝いた。